作為保護(hù)層的涂料，經(jīng)常受到各種力的作用，如摩擦、沖擊、拉伸等，因此要求漆膜有必要的力學(xué)性能。為了評價漆膜的力學(xué)性質(zhì)，涂料工業(yè)本身發(fā)展了一系列測試方法，但這些方法只能提供具體材料性能優(yōu)劣的數(shù)據(jù)，而不能給出漆膜力學(xué)性能的規(guī)律、特點及其與漆膜結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。另一方面，由于聚合物材料的廣泛應(yīng)用，有關(guān)聚合物材料的力學(xué)性質(zhì)已進(jìn)行了廣泛而深入的研究，涂料也是一種聚合物材料，且包括了聚合物材料的各種形式，如熱塑性材料，熱固材料、復(fù)合材料、聚合物合金等等，因此用已有的聚合物材料學(xué)的知識來了解和總結(jié)漆膜力學(xué)性質(zhì)是很有意義的。但是，涂料和塑料、橡膠、纖維等典型的聚合物材料又有不同，漆膜的性能是和底材密切聯(lián)系的，換言之，聚合物材料的規(guī)律和理論只和自由漆膜的性質(zhì)有直接關(guān)聯(lián)。如何將自由漆膜與附著在底材上的實際漆膜的性能聯(lián)系起來，仍是一個需要研究的課題，但無論如何，有關(guān)自由漆漆膜是和底材結(jié)合在一起的，因此漆膜和底材之間的附著力對漆膜的應(yīng)用性能同樣有重要影響。附著力的理論和規(guī)律是粘合劑研究的重要課題，因此涂料和粘合劑有著密切的關(guān)系，粘合劑的理論對于涂料同樣有重要的參考價值。 
    1、無定型聚合物力學(xué)性質(zhì)的特點 
    材料的力學(xué)性質(zhì)主要是指材料對外力作用響應(yīng)的情況。當(dāng)材料受到外力作用，而所處的條件使它不能產(chǎn)生慣性移動時，它的幾何形態(tài)和尺寸將產(chǎn)生變化，而幾何尺寸變化的難易又與材料原有的尺寸有關(guān)，用原有尺寸除以受力后的形變尺寸就稱為應(yīng)變。材料發(fā)生應(yīng)變時，其分子間和分子內(nèi)的原子間的相對位置和距離便要發(fā)生變化。由于原子和分子偏離原來的平衡位置，于是產(chǎn)生了原子間和分子間的回復(fù)內(nèi)力，它抵抗著外力，并傾向恢復(fù)到變化前的狀態(tài)。達(dá)到平衡時，回復(fù)內(nèi)力與外力大小相等，方向相反。定義單位面積上的回復(fù)內(nèi)力為應(yīng)力，其值與單位面積上的外力相等。產(chǎn)生單位形變所需的應(yīng)力稱為模量。 
    模量=應(yīng)力/應(yīng)變 
    根據(jù)外力形式不同，如拉伸力、剪切力和靜壓力，模量分別稱為楊氏模量、剪切模量和體積模量。從材料的觀點來看，模量是材料抵抗外力形變能力，它與材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)，是材料最重要的參數(shù)。 
    ①模量與溫度的關(guān)系 
    將無定形聚合物材料的模量與溫度作圖，可得如下圖的典型曲線。在t＜tg的低溫下模量很高（109帕斯卡數(shù)量級），這便是玻璃態(tài)的聚合物的特征。當(dāng)溫度升高到t≥tg時，模量急劇下降，然后又到達(dá)一個平臺（模量為107帕斯卡數(shù)量級）這時材料模量較低，容易變形，變成橡膠狀具有彈性，通常稱為高彈態(tài)或橡膠態(tài)。玻璃態(tài)與高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度便是玻璃化溫度tg。當(dāng)溫度進(jìn)一步升到足以使分子間的相對運(yùn)動速度與觀察時間相當(dāng)時，便進(jìn)入粘流態(tài)，即液態(tài)。高彈態(tài)和玻璃態(tài)被稱為固態(tài)。玻璃態(tài)的高聚物力學(xué)性質(zhì)還可隨溫度的高低分為“硬”玻璃態(tài)和“軟”玻璃態(tài)兩個區(qū)，兩個區(qū)的分界溫度稱為脆折溫度tb。低于tb溫度時，聚合物材料是脆性的；高于tb的玻璃態(tài)聚合物材料具有延展性或稱韌性，外力作用下可發(fā)生較大的形變，除去外力，試樣的大形變不能完全回復(fù)，除非將試樣升溫至tg以上。這種在軟玻璃態(tài)發(fā)生的大形變稱為強(qiáng)迫高彈形變，它和在高彈態(tài)發(fā)生的高彈形變本質(zhì)上是相同的。在tb以下只能發(fā)生普彈形變，若外力過大，便發(fā)生脆裂。漆膜的使用最低溫度應(yīng)高于tb。 
  ②粘彈性與力學(xué)松弛 
    一個理想的彈性體，受外力作用，平衡形變是瞬時達(dá)到的，與時間無關(guān)（普彈形變）；一個理想的粘流體，受外力作用，形變隨時間而變化；無定形聚合物材料介于兩者之間，屬粘彈性材料。由于聚合物的鏈段運(yùn)動和鏈的整體運(yùn)動都需要一定的時間，因此聚合物在受外力作用時，不能立即到達(dá)平衡，形變的建立需要一定的時間，當(dāng)外力保持恒定時，形變隨時間的延長而增大，這種現(xiàn)象叫做蠕變。形變發(fā)生以后，撤除外力，聚合物材料不能立刻回復(fù)到無應(yīng)力狀態(tài)，應(yīng)力的消除也需要時間，因此聚合物材料的力學(xué)性能往往同它的“歷史”有關(guān)。另一方面，如果使聚合物的形變固定不變，可以觀察到其應(yīng)力隨作用時間的延長而下降，這種現(xiàn)象稱為應(yīng)力松弛。蠕變和應(yīng)力松弛都屬于力學(xué)松弛，即力學(xué)性質(zhì)隨時間而改變。右圖是不同材料在恒定應(yīng)力下形變與時間的關(guān)系。從圖中可以看出，交聯(lián)聚合物和線性聚合物都屬粘彈形變，但也有不同。線性聚合物由于分子間沒有化學(xué)交聯(lián)而可相對滑移，產(chǎn)生粘性流動（或稱塑性形變），一旦產(chǎn)生粘性流動，形變不同材料在恒定應(yīng)力下形變與時間的關(guān)系便不能恢復(fù)；交聯(lián)的聚合物則因分子間互相牽制，其形變在外力撤銷后可逐漸恢復(fù)。力學(xué)松弛和溫度有關(guān)，它在材料的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)表面得最為明顯。力學(xué)松弛也和時間有關(guān)，如果固定溫度，以模量對作用時間作圖，也可得到如上‘無定形聚合物的溫度-模量曲線圖’那樣的曲線。因此，對于聚合物材料來說，延長作用時間和提高溫度有相似的效果。已經(jīng)證明，作用時間和溫度之間可以進(jìn)行等效的交換，利用這種等效應(yīng)性，可以根據(jù)較高溫度下的實驗結(jié)果來推斷很長作用時后的聚合物材料的力學(xué)性能。 
   ③動態(tài)力學(xué)松弛 
    聚合物材料往往受到交變應(yīng)力（應(yīng)力大小周期地變化）作用，例如木器漆膜受到膨脹與收縮的反復(fù)作用。在交變應(yīng)力作用下，相應(yīng)的形變也會有周期性變化。將兩者并不同步的變化記錄下來可得兩條波形相似但有位差的曲線，如右圖 
    應(yīng)力曲線1的數(shù)學(xué)表示式為 
    σ(t)=σ0sinωt(1) 
    應(yīng)變曲線2為 
    ε(t)=ε0sin(ωt－δ)(2) 
    式中(1)和(2)中的ω為應(yīng)力變化的角頻率，σ0為峰值應(yīng)力， 
    ε0為峰值應(yīng)變，兩個波形的相位差，即應(yīng)力峰與應(yīng)變峰間交變應(yīng)力應(yīng)變曲線 
    的距離為δ，它們間可得出如下關(guān)系： 
    σ0cosδ/ε0＝e′⑶ 
    σ0sinδ/ε0＝e″⑷ 
    e″/e′＝tanδ⑸ 
    其中e′稱為貯能模量；e″稱為損耗模量；tanδ稱為正切損耗或稱內(nèi)耗，是材料在交變應(yīng)力作用下彈性能換變?yōu)闊崮艿姆謹(jǐn)?shù)。 
    從上面的‘交變應(yīng)力應(yīng)變曲線’圖可以看出，形變發(fā)生總是落后于應(yīng)力的變化，這種現(xiàn)象稱為滯后現(xiàn)象。滯后現(xiàn)象來源于分子之間的內(nèi)摩擦。形變回復(fù)到原狀時要克服內(nèi)摩擦做功，所做的功被轉(zhuǎn)化為熱能。 
    2、漆膜的強(qiáng)度 
    ①應(yīng)力-應(yīng)變曲線與聚合物的強(qiáng)度 
    聚合物材料受拉伸力作用而發(fā)生伸長，在拉伸至斷裂發(fā)生之前的應(yīng)力-應(yīng)變（以伸長率表示）曲線稱為拉伸曲線，曲線的終點是材料斷裂的點，即為材料強(qiáng)度的表示。 
    在右圖中曲線1—3為典型的玻璃態(tài)聚合物拉伸曲線。曲線3上的c點為斷裂點，該點的應(yīng)力稱為斷裂應(yīng)力或抗張強(qiáng)度，a點為彈性極限，在a點和原點之間應(yīng)變與應(yīng)力成直線關(guān)系，oa直線的斜率為其模量，此時聚合物的形變來自高分子鏈的鍵長與鍵角的變化，應(yīng)力除去后可迅速回復(fù)，為普彈形變，具有高模量低形變的性質(zhì)，曲線在b點時應(yīng)力出現(xiàn)極大值，稱屈服應(yīng)力或屈服強(qiáng)度σy，過了b點應(yīng)力反應(yīng)變曲線面降低，在b點前的斷裂稱為脆性斷裂，如圖曲線1所示。在屈服點后的斷裂如圖曲線2則稱為韌性斷裂。材料在屈服后，出現(xiàn)較大形變，這便是強(qiáng)迫高彈形變，這時玻璃態(tài)聚合物被凍結(jié)的分子鏈段在強(qiáng)大外力作用下開始運(yùn)動，這種運(yùn)動導(dǎo)致鏈的伸展，因而發(fā)生較大形變，由于聚合物處于玻璃態(tài)，在外力除去后，舒展的分子不會自動恢復(fù)原狀。分子鏈伸展后，便形成了一定的取向，使強(qiáng)度進(jìn)一步提高，欲使發(fā)生進(jìn)一步的形變，便要有更強(qiáng)大的力，因此應(yīng)力回升直至斷裂。曲線1發(fā)生在溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于tg的情況，最后應(yīng)變不到10%，表現(xiàn)為硬而脆的性質(zhì)。曲線2代表了溫度低于tg，但高于tb的情況總的應(yīng)變不超過20%，呈硬而強(qiáng)的性質(zhì)。曲線3發(fā)生在溫度稍低于tg的情形，表現(xiàn)出強(qiáng)韌的性質(zhì)，有很大的形變。曲線4代表了處于高彈態(tài)聚合物的情況，由于在高彈態(tài)，分子鏈段可以自由運(yùn)動，因此在低的外力作用下便可發(fā)生大形變，它具有低模量，大形變特點，有很高的斷裂伸長率。聚合物在屈服點后，經(jīng)取向的聚合物分子，在外力作用下還可發(fā)生分子間的相對滑動，這種滑動形成的形變，便是所謂的塑性形變，是不可逆的形變。交聯(lián)聚合物由于分子間受到化學(xué)鍵的限制，塑性形變難以發(fā)生。 
   為了得到硬而強(qiáng)的聚合物材料，聚合物分子不應(yīng)是柔性的，由于在玻璃態(tài)發(fā)生強(qiáng)迫高彈形變要求分子鏈段運(yùn)動比較容易，柔性聚合物在玻璃態(tài)分子間堆積緊密，要使其鏈段運(yùn)動需要很大的外力，甚至超過材料的強(qiáng)度，這和為了使材料具有很好的高彈態(tài)性質(zhì)是不同的，高彈體要求分子有很好的柔性鏈結(jié)構(gòu)。柔性很好的聚合物在玻璃態(tài)是脆性的，它們的tb和tg很接近。 
    ②漆膜的展性 
    用于卷鋼，罐頭等涂料在金屬表面成膜后要經(jīng)受加工成形時的各種考驗，要求漆膜在加工成形時，即使受到很大的形變，不至斷裂，也不至過分的減薄。在加工時，不僅拉伸力，而且還有壓縮力，而且位置不同，受力也不同，因此很難有相應(yīng)的測試方法來準(zhǔn)確地予以描述。但是，無疑聚合物材料是否適應(yīng)這種要求，是和其應(yīng)-應(yīng)變曲線相關(guān)的，而最重要的又是拉伸曲線的情況，其中斷裂伸長是一個重要量度。如果聚合物膜處于硬玻璃態(tài)，即在脆折溫度以下，斷裂伸長很低，漆膜是硬而脆的，在加工中必然脆裂。如果漆膜是在高彈態(tài)，漆膜盡管有很大的伸長，在外力撤銷后有很大的回彈力，但漆膜很軟。理想的情況是漆膜處于軟玻璃態(tài)，即處于脆折溫度tb以上和玻璃溫度tg以下。此時漆膜在外力作用下有相當(dāng)大的伸長（強(qiáng)迫高彈形變），而且這種形變可保留下來，即漆膜有一定的展性，漆膜表現(xiàn)出硬和韌的性質(zhì)。因此選擇涂料的成膜物時，不僅要注意其tg而且要注意tb，通常將tg和tb之差除以tg所得之值q作為展性高低的衡量。式：q＝(tg—tb)/tg聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）和聚苯乙烯（ps）玻璃化溫度很接近，但pmma比ps具有更好的加工性質(zhì)，其原因在于pmma的tb遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于ps的tb。在tb和tg之間的聚合物分子雖然不能有鏈段的自由運(yùn)動，但它們的基團(tuán)仍可進(jìn)行轉(zhuǎn)動，ps上的苯基轉(zhuǎn)動困難，而pmma的酯基轉(zhuǎn)動比較容易，因此ps比pmma表現(xiàn)得更為脆性。下表列舉了幾種典型聚合物材料tg，tb和q值，以供比較。 
   ③漆膜的伸長與復(fù)原 
    木器對涂料的要求是多方面的，但很重要的是其伸長與復(fù)原性質(zhì)，漆膜必須能隨木器的吸水膨脹而伸長，又能隨木器的干燥收縮而復(fù)原。通常伸長不夠可引起漆膜沿木器紋理方向產(chǎn)生裂紋，因此斷裂伸長和裂紋有密切關(guān)系。另外，如果伸長后的漆膜不能隨木器的收縮而恢復(fù)的話，則可產(chǎn)生皺紋。如果漆膜處于軟玻璃態(tài)，即有展性的狀態(tài)，它在木器膨脹時，可因強(qiáng)迫高彈形變而有較大的伸長，這種形變，如前所述，是鏈段運(yùn)動引起分子取向的結(jié)果，外力撤銷后，不能完全復(fù)原，即使對其加反方向的力（即收縮時的力），也不可能復(fù)原。如果漆膜處于tg以上的高彈態(tài)，可有很高的伸長率，由于形變發(fā)生在鏈段可以自由運(yùn)動的情況下，撤除外力，特別是有反向收縮作用時，形變易于恢復(fù)。另一方面，當(dāng)木器膨脹引起的漆膜形變被長期保持時，由于力學(xué)松弛，應(yīng)力可逐漸減小。木器的膨脹與收縮的速度不同，漆膜的斷裂情況也不同，這可從右圖的聚合物在不同應(yīng)變速度下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線中了解這一特點：圖中最低的應(yīng)力-應(yīng)變曲線是在極慢的應(yīng)變速度下測定的，可以認(rèn)為此曲線是和時間無關(guān)的平衡線。隨著應(yīng)變速度的增加斷裂伸長也逐漸增加，最后可達(dá)一個最大值（h）；應(yīng)變速度再高時，斷裂伸長又減少，斷裂點的軌跡形成扇形曲線。如果形變以某一恒定速度到達(dá)a點然后保持形變不變，由于應(yīng)力松弛，應(yīng)力逐漸下降，直至到達(dá)底部曲線相交的c點，由于c點不在斷裂扇形曲線上，因此聚合物材料不會斷裂。但如果應(yīng)變不是在a點，而是發(fā)展到b點，當(dāng)固定應(yīng)變時，應(yīng)力一定時間后要降至d點，即與斷裂扇形曲線的交點，此時聚合物便會斷裂。要據(jù)上述討論，木器的漆膜最好是處于高彈態(tài)，特別是tg轉(zhuǎn)變區(qū)附近。因此一般木器漆漆膜的tg應(yīng)低于室溫。
   ④漆膜的耐磨性 
    涂料的耐磨性和漆料的磨擦系數(shù)、脆性、彈性有關(guān)。實驗結(jié)果證實，耐磨性和斷裂功有密切關(guān)系，斷裂功可以由應(yīng)力-應(yīng)變曲線所包圍的面積來衡量。已經(jīng)討論過，應(yīng)力和應(yīng)變曲線的形成是和應(yīng)變的速度相關(guān)的，為了衡量耐磨性，應(yīng)該是用相應(yīng)于磨擦速度的斷裂功。由于測試方法的限制，有時在室溫測得的耐磨性數(shù)據(jù)往往和實際結(jié)果不符，其原因可能是應(yīng)變速度和應(yīng)力時間不匹配，有時將試樣在較低溫度下測量，則可得到較好的結(jié)果，按照溫度-時間等效性原則，降低測試溫度相當(dāng)于提高了應(yīng)變速度。涂料中以聚氨酯涂料的耐磨性為最好，這可能是因為聚氨酯分子間可形成氫鍵的緣故，在應(yīng)力下，聚氨酯由于氫鍵的作用，表現(xiàn)出較高的硬度；當(dāng)應(yīng)力較高時，氫鍵斷裂吸收能量，從而保護(hù)了共價鍵；一旦外力撤銷，氫鍵又可形成。耐耐磨性也和摩擦系數(shù)大小有關(guān)。涂料中加入石臘或含氟表面活性劑可以降低摩擦系數(shù)，增加耐摩擦性。涂料中大顆粒的惰性顏料粒子也可增加耐摩擦性，其原因可能是減少了漆膜的接觸面積，從而減少了表面與表面間的力的傳遞。 
    ⑤漆膜的抗沖擊 
    沖擊強(qiáng)度是在高速沖擊條件下的耐斷裂性。在應(yīng)力-應(yīng)變曲線上，沖擊強(qiáng)度也和斷裂功有關(guān)，但相應(yīng)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線應(yīng)該是高速條件下的曲線。高抗沖擊的聚合物膜依賴于將能量吸收和轉(zhuǎn)化的情況，因為內(nèi)耗是將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為熱的一種量度，內(nèi)耗愈大，吸收沖擊能量愈大，所以內(nèi)耗也是抗沖擊性的一種重要量度，聚合物在玻璃化溫度轉(zhuǎn)變區(qū)內(nèi)耗有一峰值，玻璃態(tài)的抗沖擊強(qiáng)度趨于極大。由于沖擊作用極為急速，聚合物分子鏈段往往在完成松弛運(yùn)動和分散應(yīng)力之前便出現(xiàn)斷裂，只有分子鏈柔順的聚合物處于高彈態(tài)時，才有較好的抗沖擊性，因此一般認(rèn)為玻璃化溫度的高低和抗沖擊性有密切的關(guān)系。但要注意玻璃化溫度并非衡量抗沖擊性的可靠標(biāo)準(zhǔn)，例如聚苯乙烯tg為100℃，聚碳酸酯的tg為150℃，但聚苯乙烯的抗沖擊強(qiáng)度要比碳酸酯差的多，這是因為聚碳酸酯在—60℃有一個很大的β內(nèi)耗峰，而聚苯乙烯在室溫以下沒有β轉(zhuǎn)變，對抗沖擊無貢獻(xiàn)，其它次級峰都很小，對抗沖擊都不起大的作用。由此可知，玻璃態(tài)的聚合物在低溫具有強(qiáng)的次級內(nèi)耗峰者，則有較好的抗沖擊性。如前面所述聚合物的力學(xué)譜上往往有多個次級峰出現(xiàn)，聚合物在對應(yīng)于峰值溫度下比無峰值的鄰近溫度下具有較好的抗沖擊性。 
   ⑥影響聚合物材料強(qiáng)度的因素 
    從微觀上來看，聚合物材料的斷裂破壞都意味著外力破壞或克服了化學(xué)鍵、氫鍵及范德華力。因此聚合物材料強(qiáng)度可根據(jù)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行理論計算。因為計算是在非常理想的情況下進(jìn)行的，所得結(jié)果和實際強(qiáng)度差距非常之大，實際強(qiáng)度要比理論強(qiáng)度差很多。弄清楚理論計算與實際結(jié)果差異的原因，對于如何提高材料強(qiáng)度意義很大。影響聚合物實際強(qiáng)度的因素很多，有些因素如溫度、作用力速度，以及顏料和聚合物共混等對漆膜強(qiáng)度的影響，已作過討論。結(jié)晶和取向?qū)τ谒芰?、纖維、橡膠的強(qiáng)度影響很大，但在漆膜中所起作用不是很重要，下面僅對一些對涂料較為重要的因素作簡單介紹： 
    聚合物分子結(jié)構(gòu)： 
    由于聚合物材料的強(qiáng)度主要決定于主鏈的化學(xué)鍵力和分子間的作用力，增加主鏈的強(qiáng)度或增加分子間的作用力都可使聚合物的強(qiáng)度增加，聚合物的極性和分子間的氫鍵可增加分子間的作用力，因而可增加強(qiáng)度，例如低壓聚乙烯的拉伸強(qiáng)度只有15—16兆帕斯卡，聚氯乙烯因有極性基團(tuán)，拉伸強(qiáng)度為50兆帕斯卡，尼龍6-10因有氫鍵，拉伸強(qiáng)度為60兆帕斯。分子鏈支化程度增加，使鏈分子間的距離增加，分子間的作用力減少，因而拉伸強(qiáng)度降低。適度交聯(lián)，使分子鏈不易發(fā)生相對滑移，增加了分子鏈間的作用，因而強(qiáng)度增加。在考慮分子間力或主鏈化學(xué)鍵強(qiáng)度對強(qiáng)度貢獻(xiàn)時，不能忽略了由于力學(xué)松弛或內(nèi)耗對聚合物強(qiáng)度的貢獻(xiàn)，這兩者往往是矛盾的，例如極性基團(tuán)過密，或取代基過大，阻礙了鏈段運(yùn)動，不能實現(xiàn)強(qiáng)迫高彈形變，聚合物會變脆，即拉伸強(qiáng)度雖然大了，但沖擊強(qiáng)度下降。支鏈減少了分子間作用力，可使鏈段活動較為自由，因而沖擊強(qiáng)度增加。一般說來，取代基小，數(shù)量少，極性弱，分子間作用力小的大分子鏈，柔順性好，有利于大分子鏈段運(yùn)動，可提高抗部擊性，但相應(yīng)地會使拉伸強(qiáng)度變低，硬度變低。增加主鏈的化學(xué)鍵強(qiáng)度，如使主鏈含有苯環(huán)、雜環(huán)等，可使材料的強(qiáng)度增加。共聚合可以用于調(diào)節(jié)分子鏈的結(jié)構(gòu)，因而改善聚合物強(qiáng)度的重要手段。 
    缺陷與應(yīng)力集中： 
    如果材料中存在缺陷，受力時材料內(nèi)部的應(yīng)力平均分布的狀態(tài)將發(fā)季變化，使缺陷附近局部的應(yīng)力急劇增加，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過應(yīng)力平均值，這種現(xiàn)象稱為應(yīng)力集中。缺陷包括裂紋、空隙、缺口、銀紋和雜質(zhì)。各種缺陷在漆膜形成過程中是普遍存在的，例如，顏料分散過程不理想，顏料體積濃度pvc超過cpvc，溶劑揮發(fā)時產(chǎn)生的氣泡，成膜時體積的收縮導(dǎo)致的內(nèi)應(yīng)力引起的細(xì)小的銀紋或裂縫，缺陷是材料破壞的薄弱環(huán)節(jié)，當(dāng)局部應(yīng)力超過局部強(qiáng)度時，缺陷就發(fā)展，最終導(dǎo)致斷裂，因而可嚴(yán)重地降低材料的強(qiáng)度，它是造成聚合物實際強(qiáng)度下降的主要原因。 
    每一聚合物鏈的末端可以說也是一個微小的缺陷，因此分子量愈低，缺陷愈多，強(qiáng)度也愈低，減少缺陷是提高強(qiáng)度的一個重要措施。 
    形態(tài)的影響： 
    聚合物的強(qiáng)度和聚合物的凝聚態(tài)的形態(tài)有很大的關(guān)系，聚合物形態(tài)往往可以影響裂縫發(fā)展的速度。例如，氯乙烯-乙酸乙烯共聚物用純甲基異丁酮（mibk）為溶劑所得的薄膜，其斷裂伸長很低，脆性很大。mibk是氯乙烯-乙酸乙烯共聚物的良溶劑，當(dāng)在mibk中混入少量不良溶劑〔如甲氧基丁醇（mob）〕后，所得薄膜的斷裂伸長明顯增加，特別是當(dāng)mibk和mob的比例為90：10時，情況最為明顯（如不良溶劑過多，強(qiáng)度又會明顯下降），其原因在于有適量的不良溶劑時，所得薄膜中可形成大量極細(xì)小的空隙，這種空隙可以控制住裂縫發(fā)展的速度，減緩了應(yīng)力集中強(qiáng)度。由此可見，合適的形態(tài)，使裂縫在較大的區(qū)域內(nèi)緩慢發(fā)展，而不使應(yīng)力高度集中到少數(shù)部位，可避免斷裂，這是設(shè)計抗沖擊涂料配方需予考慮的。 
    另一方面，在無定形漆膜中的微觀多相性也可使漆膜的韌性增加。用接枝、嵌段共聚合，或者用共混方法可以得到具有微觀多相性的材料。如和橡膠共混的abs或聚苯乙烯，其中橡膠以微粒狀分散于連續(xù)的塑料相之中，由于塑料相的存在，使材料的彈性模量和硬度不至于有過分的下降，而分散的橡膠微粒則作為大量的應(yīng)力集中物，當(dāng)材料受到?jīng)_擊物時，它們可引發(fā)大量的銀紋，從而吸收大量沖擊能量，同時由于大量銀紋之間應(yīng)力場的相互干擾，又可阻止銀紋的進(jìn)一步發(fā)展，從而可以大大提高聚合物材料的韌性。涂料也可用類似的方法形成增韌的薄膜，例如利用核殼結(jié)構(gòu)的乳膠，便可得到連續(xù)相為硬而強(qiáng)的聚合物，分散相為軟而韌的聚合物的結(jié)構(gòu)。加入顏料也是形成多相體系的手段，它可提供大量使單個的銀紋發(fā)生分枝的位置，也可使銀紋的發(fā)展方向偏轉(zhuǎn)，從而提高漆膜的強(qiáng)度。 
    附著力的影響： 
    漆膜與底材的附著力如果很好，作用在漆膜上的應(yīng)力可以較好地得到分散，因而漆膜不易被破壞。 
   3、漆膜的附著力 
    ⑴粘附的理論 
    漆膜與基材之間可通過機(jī)械結(jié)合，物理吸附，形成氫鍵和化學(xué)鍵，互相擴(kuò)散等作用接合在一起，由于這些作用產(chǎn)生的粘附力，決定了漆膜與基材間的附著力。根據(jù)理論計算，任何原子、分子間的范德華力便足以產(chǎn)生很高的粘附強(qiáng)度，但實際強(qiáng)度卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論計算，這各上節(jié)討論的聚合物材料強(qiáng)度一樣，缺陷和應(yīng)力集中是這種差距的主要原因，而且界面之間容易有各種缺陷。因此為了使漆膜有很好的附著力，需要考慮多種因素的作用。下面分別簡單地予以介紹。 
    ①機(jī)械結(jié)合力 
    任何基材的表面都不可能是光滑的，即使用肉眼看起來光滑，在顯微鏡下也是十分粗糙的，有的表面如木材、紙張、水泥，以及涂有底漆的表面（pvc≥cpvc）還是多孔的，涂料可滲透到這些凹穴或孔隙中去，固化之后就象有許多小鉤子和楔子把漆膜與基材連結(jié)在一起。 
    ②吸附作用 
    從分子水平上來看，漆膜和基材之間都存在著原子、分子之間的作用力。這種作用力包括化學(xué)鍵、氫鍵和范德華力。根據(jù)計算，當(dāng)兩個理想平面距為10時，由范德華力的作用，它們之間的吸引力便可達(dá)103—104n/cm2，距離為3—4時可達(dá)104—105n/cm2，這個數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了現(xiàn)在最好的結(jié)構(gòu)膠粘劑所能達(dá)到的強(qiáng)度，但是兩個固體之間很難有這樣的理想的情況，即使經(jīng)過精密拋光，兩個平面之間的接觸還不到總面積的百分之一。當(dāng)然如果一個物體是液體，這種相互結(jié)合的要求便易于得到，其條件是液體完全潤濕固體表面，因此涂料在固化之前完全潤濕基材表面，則應(yīng)有較好的附著力，即使如此，其粘附力也遠(yuǎn)比理論強(qiáng)度低得多，這是因為在固化過程總是有缺陷發(fā)生的，粘附強(qiáng)度不是決定于原子、分子作用力的總和，而是決定于局部的最弱的部位的作用力。兩個表面之間僅通過范德華力結(jié)合，實際便是物理吸附作用，這種作用很容易為空氣中的水汽所取代。因此為了使漆膜與基材間有強(qiáng)的結(jié)合力，僅靠物理吸附作用是不夠的。 
    ③化學(xué)鍵結(jié)合 
    化學(xué)鍵（包括氫鍵）的強(qiáng)度要比范德華力強(qiáng)的多，因此如果涂料和基材之間能形成氫鍵或化學(xué)鍵，附著力要強(qiáng)得多。如果聚合物上帶有氨基、羥基和羧基時，因易與基材表面氧原子或氫氧基團(tuán)等發(fā)生氫鍵作用，因而會有較強(qiáng)的附著力。聚合物上的活性基團(tuán)也可以和金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如酚醛樹脂便可在較高溫度下與鋁、不銹鋼等發(fā)生化學(xué)作用，環(huán)氧樹脂也可和鋁表面發(fā)生一定的化學(xué)作用?；瘜W(xué)鍵結(jié)合對于粘結(jié)作用的重要意義可從偶聯(lián)劑的應(yīng)用得到說明，偶聯(lián)劑分子必須具有能與基材表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的基團(tuán)，而另一端能與涂料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，例如，最常用的硅烷偶聯(lián)劑，x3si(ch2)ny，x是可水解的基團(tuán)，水解之后變成羥基，能與無機(jī)表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，y是能夠與涂料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán)。 
    ④擴(kuò)散作用 
    涂料中的成膜物為聚合物鏈狀分子，如果基材也為高分子材料，在一定條件下由于分子或鏈段的布朗運(yùn)動，涂料中的分子和基材的分子可相互擴(kuò)散，相互擴(kuò)散的實質(zhì)是在介面中互溶的過程，最終可導(dǎo)致界面消失。高分子間的互溶首先要考慮熱力學(xué)的可能性，即要求兩者的溶解度參數(shù)相近，另一方面，還要考慮動力學(xué)的可能性，亦即兩者必須在tg以上，即有一定的自由體積以使分子可互相穿透。因此塑料涂料或油墨的溶劑最好能使被涂塑料溶脹，提高溫度也是促進(jìn)擴(kuò)散的一個方法。 
    ⑤靜電作用 
    當(dāng)涂料與基材接的電子親合力不同時，便可互為電子的給體和受體，形成雙電層，產(chǎn)生靜電作用力。例如，當(dāng)金屬和有機(jī)漆膜接觸時，金屬對電子親合力低，容易失去電子，而有機(jī)漆膜對電子親合力高，容易得到電子，故電子可從金屬移向漆膜，使界面產(chǎn)生接觸電勢，并形成雙電層產(chǎn)生靜電引力。 
    ⑵影響實際附著力的因素 
    漆膜和基材之間的作用是非常復(fù)雜的，很難用上節(jié)單一因素的影響來表述，它是多種因素綜合的結(jié)果。因此實際附著力和理論分析有著巨大的差異。聚合物分子結(jié)構(gòu)、形態(tài)、溫度等都和附著力實際強(qiáng)度有關(guān)，但由于附著力是兩個表面間的結(jié)合，比聚合物材料的情況更為復(fù)雜。下面僅討論幾個重要的因素： 
    ①涂料粘度的影響 
    涂料粘度較低時，容易流入基材的凹處和孔隙中，可得到較高的機(jī)械力，一般烘干漆具有比氣干漆更好的附著力，原因之一便是在高溫下，涂料粘度很低。 
    ②基材表面的潤濕情況 
    要得到良好的附著力，必要的條件是涂料完全潤濕基材表面。通常純金屬表面都具有較高的表面張力，而涂料一般表面張力都較低，因此易于潤濕，但是實際的金屬表面并不是純的，表面易形成氧化物，并可吸附各種的有機(jī)或無機(jī)污染物。如果表面吸附有有機(jī)物，可大大降低表面張力，從而使?jié)櫇窭щy，因此基材在涂布之前需進(jìn)行處理。對于低表面能的基材，更要進(jìn)行合適的處理，如在塑料表面進(jìn)行電火花處理或用氧化劑處理。 
    ③表面粗糙度 
    提高表面粗糙度可以增加機(jī)械作用力，另一方面也有利于表面的潤濕。 
    ④內(nèi)應(yīng)力影響 
    漆膜的內(nèi)應(yīng)力是影響附著力的重要因素，內(nèi)應(yīng)力有兩個來源：一、涂料固化過程中由于體積收縮產(chǎn)生的收縮應(yīng)力；二、涂料和基材的熱膨脹系數(shù)不同，在溫度變化時產(chǎn)生的熱應(yīng)力。涂料不管用何種方式固化都難免發(fā)生一定的體積收縮，收縮不僅可因溶劑的揮發(fā)引起，也可因化學(xué)反應(yīng)引起。縮聚反應(yīng)體積收縮最嚴(yán)重，因為有一部分要變成小分子逸出。烯類單體或低聚物的雙鍵發(fā)生加聚反應(yīng)時，兩個雙鏈由范德華力結(jié)合變成共價鍵結(jié)合，原子距離大大縮短，所以體積收縮率也較大，例如不飽和聚酯固化過程中體積收縮達(dá)10%。開環(huán)聚合時有一對原子由范德華作用變成化學(xué)鍵結(jié)合，另一對原子卻由原來的化學(xué)鍵結(jié)合變成接近于范德華力作用，因此開環(huán)聚合收縮率較小，有的多環(huán)化合物開環(huán)聚合甚至可發(fā)膨脹。環(huán)氧樹酯固化過程中收縮率較低，這是環(huán)氧涂料具有較好的附著力的重要砂因。降低固化過程中的體積收縮對提高附著力有重要意義，增加顏料、增加固含量和加入預(yù)聚物減少體系中官能團(tuán)濃度是涂料中減少收縮的一般方法。